Лекция 22. Определение содержания в почве вредных веществ

1. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

2. Экспресс определение ртути в почвах

3. Применение ионоселективных электродов

1. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

Впервые спектральные линии поглощения атомов были обнаружены при изучении спектра Солнца в начале XIX века английским врачом и химиком Уильямом Волластоном, а затем и немецким физиком Иосифом Фраунгофером. Связь между видами спектров атомного поглощения и испускания и химическим составом нагретого газа была установлена немецкими учёными Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом в 1859—1861 годах. С того времени спектры испускания (эмиссии) атомов стали широко применять в качественном и количественном определении элементов ПСХЭ в пробах разного состава и агрегатного состояния. Спектры поглощения (абсорбции) атомов в аналитических целях стали применять с 1930—1940-х годов для идентификации некоторых элементов в атмосферах звёзд, а также для определения содержания ртути в различных пробах и атмосфере помещений, однако они не были широко распространены в связи с тем, что отсутствовала удобная и высокочувствительная схема измерения.

В 1955 году британско-австралийский физик Алан Уолш[en] предложил простой и легко осуществимый на практике способ количественного определения содержания элементов в растворах, распыляемых в пламя ацетилен—воздух, по поглощению излучения атомных линий от специальных селективных ламп. Этот способ, лежащий в основе аналитического метода атомно-абсорбционной спектрометрии, предопределил развитие метода в дальнейшем. В 1962 году основанная Уолшем фирма Techtron[en] выпустила первый в мире серийный атомно-абсорбционный спектрометр АА-2. В качестве атомизатора вначале служило пламя, однако в 1960-х годах Борис Львов и Ганс Массман предложили использовать графитовую печь, которые для ААС впоследствии стали производить в промышленности.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия (ААС) – это современный, широко используемый метод определения элементного состава вещества по атомным спектрам поглощения.

Переход в атомное состояние происходит при распылении раствора пробы в высокотемпературное пламя, которое получают при горении ацетилена в воздухе или кислороде. Температура пламени в воздухе - 1900ºС, в кислороде - 3100ºС. Через пламя пропускают излучение определенной для каждого химического элемента длины волны. Для этого используют специальные лампы, испускающие очень узкий пучок света известной интенсивности. Часть излучения поглощается химическим элементом, находящимся в пламени; интенсивность прошедшего света замеряется с помощью фотоэлементов.

Методы атомно-абсорбционной спектрометрии применяют в анализе практически любого технического или природного объекта. Современные методики АА определения позволяют определить содержание почти 70 элементов Периодической системы. Из технических объектов методами атомно-абсорбционной спектрометрии анализируют металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд и так далее. Например, в золоте определяют содержание серебра, свинца и меди, в почвах, удобрениях, растениях — цинк, железо, магний, медь и другие элементы. Данный метод часто используют в клинических и различных биологических анализах (кровь, сыворотка крови и другие) на определение свинца, ртути и висмута.

2. Экспресс определение ртути в почвах

Ртуть и многие её соединения ядовиты. Воздействие ртути — даже в небольших количествах — может вызывать серьёзные проблемы со здоровьем и представляет угрозу для внутриутробного развития плода и развития ребёнка на ранних стадиях жизни. Ртуть может оказывать токсическое воздействие на нервную, пищеварительную и иммунную системы, а также на легкие, почки, кожу и глаза. ВОЗ рассматривает ртуть в качестве одного из десяти основных химических веществ или групп химических веществ, представляющих значительную проблему для общественного здравоохранения.

Наиболее ядовиты пары́ и растворимые соединения ртути. Сама металлическая ртуть менее опасна, однако она постепенно испаряется даже при комнатной температуре. Пары могут вызвать тяжёлое отравление, для чего достаточно, например, ртути из одного разбитого медицинского термометра. Ртуть и её соединения (сулема, каломель, киноварь, цианид ртути) поражают нервную систему, печень, почки, желудочно-кишечный тракт, при вдыхании — дыхательные пути (а проникновение ртути в организм чаще происходит именно при вдыхании её паров, не имеющих запаха). По классу опасности ртуть относится к первому классу (чрезвычайно опасное химическое вещество). Опасный загрязнитель окружающей среды, особенно опасны выбросы в воду, поскольку в результате деятельности населяющих дно микроорганизмов происходит образование растворимой в воде и токсичной метилртути, накапливающейся в рыбе. Ртуть — типичный представитель кумулятивных ядов.

Органические соединения ртути (диметилртуть и др.) в целом намного токсичнее, чем неорганические, прежде всего из-за их липофильности и способности более эффективно взаимодействовать с элементами ферментативных систем организма.

 

Болезнь Минаматы— синдром, вызываемый отравлением органическими соединениями ртути, преимущественно метилртутью. Была впервые обнаружена в Японии, в префектуре Кумамото в городе Минамата в 1956 году. Симптомы включают нарушение моторики, парестезию в конечностях, ухудшение внятности речи, ослабление зрения и слуха, а в тяжёлых случаях — паралич и нарушение сознания, завершающиеся летальным исходом.

 

Причиной возникновения болезни послужил продолжительный сброс компанией «Chisso» (важный поставщик жидких кристаллов, используемых для ЖК-дисплеев , но наиболее известен своей ролью в 34-летнем загрязнении водоснабжения в Минамате, которое привело к тысячам смертей и болезней) в воду залива Минамата неорганической ртути, которую донные микроорганизмы в своём метаболизме преобразовывали в метилртуть — один из самых токсичных нейротоксинов, многократно более токсичный, чем неорганические соединения ртути. Это соединение обладает склонностью к накапливанию в организме, в результате чего концентрация этого вещества в тканях организма возрастает с повышением его положения в пищевой цепочке. Так, в рыбе в заливе Минамата содержание метилртути составляло от 8 до 36 мг/кг, в устрицах — до 85 мг/кг, в то время как в воде её содержалось не более 0,68 мг/л

 

Гигиеническое нормирование концентраций ртути. Предельно допустимые уровни загрязнённости металлической ртутью и её парами:

ПДК в населённых пунктах (среднесуточная) — 0,0003 мг/м³

ПДК в жилых помещениях (среднесуточная) — 0,0003 мг/м³

ПДК воздуха в рабочей зоне (макс. разовая) — 0,01 мг/м³

ПДК воздуха в рабочей зоне (среднесменная) — 0,005 мг/м³

ПДК сточных вод (для неорганических соединений в пересчёте на двухвалентную ртуть) — 0,005 мг/л

ПДК водных объектов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования, в воде водоёмов — 0,0005 мг/л

ПДК рыбохозяйственных водоёмов — 0,00001 мг/л

ПДК морских водоёмов — 0,0001 мг/л

 Демеркуризация. Очистка помещений и предметов от загрязнений металлической ртутью и источников ртутных паров называется демеркуризацией. В быту самой частой ситуацией для демеркуризации является ртуть, вылившаяся из разбитого ртутного термометра, что не представляет серьёзной опасности, но требует аккуратности и соблюдения правил безопасности. Необходимо аккуратно собрать все раскатившиеся шарики ртути (например, сложить на влажное бумажное полотенце, собирать удобно пипеткой, можно кисточкой, можно широким скотчем), нужно внимательно осмотреть самые дальние углы комнаты. Затем сложите всё, что касалось ртути, в пакет с молнией и закройте его, положите в другой пакет с молнией и его тоже закройте (на случай, если один из них порвётся), после чего позвоните по номеру 112 в единую дежурную диспетчерскую службу и выясните, куда нужно сдавать собранную ртуть, и сдайте её на переработку. Также необходимо будет проветрить помещение в течение суток (открыть окна). Выбрасывать ртуть в бытовой мусор или сливать в канализацию нельзя. Также нельзя использовать пылесос для сбора ртути — он разобьёт ртуть на мельчайшие капли и ускорит её испарение, тем самым концентрация паров ртути повысится вплоть до опасного уровня.

 С 2020 года международная конвенция, названная в память массового отравления ртутью и подписанная многими странами, запретил производство, экспорт и импорт нескольких различных видов ртутьсодержащих продуктов, применяемых в быту, в том числе электрических батарей, электрических выключателей и реле, некоторых видов компактных люминесцентных ламп (КЛЛ), люминесцентных ламп с холодным катодом или с внешним электродом, ртутных термометров и приборов измерения давления. Конвенция вводит регулирование использования ртути и ограничивает ряд промышленных процессов и отраслей, в том числе горнодобывающую (особенно непромышленную добычу золота), производство цемента.

Способ экспрессного контроля ртути в почвах и биологических объектах предусматривает разложение исследуемого материала смеси хлoристoводородной и азотной кислот при воздействии ультразвуком и определение содержания ртути в этом растворе посредством ртутного анализатора. Разложение исследуемого материала осуществляют в одну стадию. Ультразвуком воздействуют в течение 4-6 мин во время этой стадии разложения материала. Способ позволяет упростить технику анализа за счет выполнения ультразвукового разложения проб в одну стадию и увеличить экспрессность определения рути в биологических объектах.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам определения ртути в экологических объектах, и может быть использовано для экспрессного контроля ртути в биологических материалах растительного происхождения, в т.ч. пищевых продуктах.

Среди ряда актуальных проблем мониторинга природных объектов немаловажное значение имеют вопросы контроля технологического загрязнения токсичными материалами, в т.ч. ртути. Биологические объекты растительного происхождения, в т. ч. пищевые продукты - важное звено в экологической цепи, которое является наряду с водой, источником поступления ртути в организм человека и животных.

3. Применение ионоселективных электродов

 В связи с интенсивным загрязнением почв различными вредными веществами и их накоплением в почве происходит постепенному изменение физико-химических свойств почвы, что в дальнейшем сокращается численность почвенной мезофауны, и снижается плодородие почвы. Поэтому чрезвычайно важно изучение ее современного состояния и изменения под влиянием антропогенной деятельности.

Ионометрия является очень специфичным методом анализа. От других методов анализа ионометрию выгодно отличает то, что во многих случаях для определения концентрации раствора его не требуется отделять от твердой фазы. Это позволяет исключить из процесса анализа такую трудоемкую операцию, как фильтрование или центрифугирование. Примером может служить хорошо известное измерение рН с помощью стеклянного ионоселективного электрода. Важным достоинством является также то, что для ионометрических измерений выпускаются малогабаритные, вплоть до карманных, переносные приборы на батарейном питании, что позволяет использовать их в полевых условиях.

Другой особенностью метода является то, что он измеряет не общую концентрацию химического элемента в растворе, а только свободного иона, в виде которого находится элемент в растворе и к которому чувствителен данный электрод. Эта особенность ионометрии несколько осложняет ее использование для определения общих концентраций веществ в растворах и требует применения специальных приемов, позволяющих получать результаты близкие тому, что дают общепринятые методы количественного анализа.

Как отмечено выше, ЦИНАО разработаны и стандартизованы методики рН-метрического определения гидролитической кислотности почв и хлорида в водной вытяжке из засоленных почв. Для анализа грунтовых и поливных вод использование ионоселективных электродов предложено для определения хлорида, кальция, нитратов, фторидов.

Широкое применение получило ионометрическое определение нитратов. Было разработано определение нитратов в почвах, водах, кормах и растениях, в тепличных грунтах. Широкое применение метод нашел при анализе продукции растениеводства. Методика, разработанная ЦИНАО и апробированная Институтом питания РАМН, была утверждена Госагропромом СССР и Минздравом СССР. Благодаря простоте и экспрессности эта методика в настоящее время повсеместно используется для токсикологического контроля. Определение нитратов с помощью нитратного электрода стандартизовано для анализа почв ГОСТ 26951.

Для определения аммонийного азота разработаны методики анализа с использованием аммиачного газочувствительного электрода. Метод применен для анализа почв, что в сочетании с ионометрическим определением нитратов обеспечивает экспрессное определение запасов минерального азота в почвах, а также могут быть использованы для определения азотминерализующей способности почв: нитрификационной способности.

Разработаны методики определения калия в тепличных грунтах с помощью ионоселективного электрода, нитритов в кормах и растениях ионометрическим методом, фтора в вытяжках из почв, в продукции растениеводства и кормах, аммиачного азота в кормах и растениях, легкоподвижного калия в почвах.